Cái chết của Ekaterina II của Nga (tức Catherine đại đế) tháng 11 năm 1796 diễn ra trước khi bà ta có thể đưa Aleksandr trở thành tự quân, đã khiến cho Pavel, cha của ông, có thể đặt chân lên ngai vua. Những chính sách mất lòng dân của Pavel dễn đến một vụ ám sát thành công mà ông là nạn nhân. Con trai ông, Aleksandr 23 tuổi, thực sự đã ở trong cung điện vào thời điểm diễn ra vụ ám sát, mà tướng Nikolai Zubov, một trong những kẻ chủ mưu, đã ủng hộ quyền thừa kế của ông. Các sử gia vẫn còn tranh luận về vai trò của Aleksandr đối với cái chết của phụ thân ông. Những ý kiến thường thấy nhất là ông bí mật tham gia vào âm mưu và sẵn sàng lên ngôi vua nhưng ông đã nhấn mạnh rằng cha ông không thể bị giết. Aleksandr trở thành Sa hoàng thông qua một hành động tội lỗi và cái giá là cái chết của phụ thân mang đến cho ông một sự hối hận và xấu hổ sâu sắc.[10]

Aleksandr I bước lên ngai vàng ngày 24 tháng 3 năm 1801, và được gia miện tại Điện Kremli ngày 15 tháng 9 năm đó.